目前活性碳吸附裝置廣泛使用在有機廢氣凈化治理、危險廢棄物管理以及其它的含有有機物存儲設備中如汽油罐。我們知道有機溶劑蒸汽被吸附在活性碳上是一個(gè)放熱過(guò)程,在一定條件下,釋放的吸附熱量可能升高到引起活性碳或有機溶劑發(fā)生自燃的水平進(jìn)而導致活性碳吸附床著(zhù)火。雖然活性炭床的著(zhù)火不經(jīng)常發(fā)生,但是如果安全措施不能有效貫徹實(shí)施,也會(huì )給使用者帶來(lái)巨大風(fēng)險。為了清楚活性碳吸附床在何種情況發(fā)生著(zhù)火,用三種不同溶劑在不同使用條件下測試活性炭床出現著(zhù)火的狀況的實(shí)驗,弄清楚發(fā)生著(zhù)火的不同場(chǎng)合、條件。
1、活性碳發(fā)生著(zhù)火及燃燒的實(shí)驗調查
有機溶劑吸附在活性碳時(shí)釋放熱量稱(chēng)為放熱反應,此外某些反應性化合物一旦吸附在活性碳上則在活性碳表面發(fā)生化學(xué)氧化反應或聚合反應,這種反應也是放熱的,而且放熱量與普通的吸附放熱量相比呈指數遞增,當氧化放熱反應所釋放熱量不能迅速散熱,溫度就可能在床體內升高到活性碳和吸在活性碳上的溶劑起燃的溫度。
根據文獻檢索收集到的使用活性碳吸附裝置發(fā)生著(zhù)火的資料很少。尤其是我們國家比較多使用活性碳吸附裝置也是最近十幾二十年,根據我們公司自己的經(jīng)驗和我們了解到的客戶(hù)使用其他公司類(lèi)似裝置的情況,顯示活性碳床著(zhù)火是使用吸附床和包括再生式活性碳吸附系統處理有機溶劑時(shí)出現的情況?;钚蕴济摳皆偕到y是大型的有機廢氣凈化設備,處理的風(fēng)量從10000到100000m3/h不等,活性碳的再生就是現場(chǎng)不從設備中卸下活性碳而直接再生。盡管活性碳吸附系統及含活性碳再生系統在設計上不同,但活性碳在吸附過(guò)程中一旦遇到含有某些有機物質(zhì)的氣體時(shí),都容易引起著(zhù)火。這些活性化學(xué)物質(zhì)在許多有機溶劑中都包含如酮類(lèi)、醛類(lèi)和有機酸類(lèi)。
Naujokas指導了一系列實(shí)驗室實(shí)驗,用于評估不同工業(yè)用有機化合物在活性碳上吸附情況。第一組實(shí)驗測試單獨類(lèi)有機溶劑在新的活性碳吸附時(shí)的反應。將新的活性碳吸附裝置的溫度設置在125℃,并且在活性碳床外部實(shí)施了隔熱方法及加熱方法保溫。首先,將含有一定濃度的有機溶劑的氮氣氣流通過(guò)吸附飽和的活性碳床,出來(lái)的氣體溫度及成分未發(fā)現變化。然后,將含有機溶劑氮氣氣流改為含有機溶劑空氣氣流進(jìn)行實(shí)驗,仍然使用相同濃度的有機溶劑氣流進(jìn)入吸附飽和的活性碳床,由于活性碳沒(méi)有了吸附能力,氣流出口可以檢測到溫度變化及氣流中產(chǎn)生的CO和CO2濃度變化,說(shuō)明吸附床內有燃燒發(fā)生。采用不同溶劑品種,把氮氣流改為空氣流后,可以檢測到部分有機溶劑品種有CO產(chǎn)生及活性炭床溫度升高,部分品種沒(méi)有CO產(chǎn)生及活性炭床溫度升高兩種狀況。根據實(shí)驗有22種有機化合物在125℃條件下發(fā)生氧化反應,在此條件下,酮類(lèi)、醛類(lèi)和有機酸類(lèi)有機溶劑都顯示了極高的化學(xué)反應速率。同樣實(shí)驗條件但將溫度調整到100℃時(shí),有10種有機物質(zhì)顯現氧化反應。在100℃的情況下,酮類(lèi)及有機酸類(lèi)的氧化反應能力急劇降低,但是醛類(lèi)的氧化反應速率仍然很高,與在125℃的情況類(lèi)似。
第二組實(shí)驗:讓活性碳床在吸附甲乙酮處于飽和狀態(tài)時(shí),將床體溫度設定為40℃,一旦活性碳床處于吸附飽和時(shí),就將通過(guò)吸附床體的氣流停止。但有微弱氣流從床體上部通入為活性碳床提供少量氧氣。這時(shí)活性碳床的溫度變化和氧化反應產(chǎn)物都可以檢測到,當進(jìn)入床體的氣流速度為0.2cm/s時(shí),可以觀(guān)察到CO,CO2急劇產(chǎn)生,檢測到濃度從0ppm到8000ppm和6000ppm之間,當進(jìn)風(fēng)氣流的速率為0.35cm/s時(shí),未發(fā)現活性碳的熱點(diǎn)及CO,CO2,表明帶走的對流熱量大于熱量產(chǎn)生的速率。當沒(méi)有進(jìn)風(fēng)發(fā)生時(shí),熱點(diǎn)沒(méi)有擴散,表明沒(méi)有足夠的空氣或者氧氣進(jìn)行氧化。實(shí)驗用的相對濕度為60-65%的潮濕空氣時(shí),熱點(diǎn)的產(chǎn)生會(huì )比使用干空氣時(shí)晚幾小時(shí)。
第三組實(shí)驗發(fā)現:當加大進(jìn)風(fēng)速度通過(guò)熱點(diǎn),且熱點(diǎn)溫度夠高,熱點(diǎn)將導致活性碳床的燃燒。在一組實(shí)驗中,采用0.02-0.10m/s的風(fēng)速通過(guò)200℃的熱點(diǎn)時(shí),此時(shí)活性碳床吸附飽和甲基乙基酮,在6分鐘內,熱點(diǎn)溫度上升至376℃,最終導致活性碳床燃燒。同樣情況發(fā)生在0.50m/s流速通過(guò)160-300℃的活性炭床。
同樣的測試方法,實(shí)驗者發(fā)現用于不同材質(zhì)的活性碳的氧化反應也不同,椰殼類(lèi)的活性碳比煤質(zhì)活性碳更加易燃。使用一定時(shí)間的活性碳也比新活性碳更易燃,實(shí)驗表明丙酮的氧化反應發(fā)生概率在使用過(guò)的活性碳上大于新活性炭,同樣的情況用甲乙酮上也一樣。
2、脫附再生裝置活性碳床著(zhù)火特性
Smisek和Cerry研究了使用含有再生裝置的活性碳吸附床著(zhù)火情況,當含有酮類(lèi),醛類(lèi)或類(lèi)似化合物時(shí)。發(fā)現在吸附設備發(fā)生著(zhù)火的情況大多是由于生產(chǎn)情況安排停機或機械故障關(guān)閉后發(fā)生。停機一段時(shí)間后,吸附系統重新啟動(dòng)時(shí)發(fā)生著(zhù)火狀況,調查者把這種著(zhù)火情況歸于活性碳自發(fā)的氧化反應,當系統沒(méi)有在完全冷卻的狀態(tài)下停機,或者由于未關(guān)閉死的閥門(mén)扔滲入少量空氣進(jìn)入活性碳床,這些氣流卻足以引起氧化反應所需。而且由于氧化產(chǎn)生的熱量散發(fā)較慢,在活性碳床的某個(gè)局部位置可能會(huì )引起活性碳的自燃。調查研究表明:活性碳吸附床在關(guān)機前將溫度下降到40℃以下,著(zhù)火現象就能避免。在我公司實(shí)際的使用中,由于當時(shí)不了解活性炭床的著(zhù)火條件,也發(fā)生了上述的情況,后續處理時(shí)采用了安全溫度設施避免了再次發(fā)生。
3、丙酮在活性碳吸附時(shí)氧化反應
針對丙酮、甲酮吸附在活性碳上發(fā)生的氧化反應及氧化反應對活性碳影響的研究,所用活性碳是市面上可以買(mǎi)到的椰殼活性碳,研究者發(fā)現在溫度達到80℃時(shí),吸附在活性碳上的丙酮迅速發(fā)生氧化反應,當丙酮氧化反應釋放的熱量沒(méi)有及時(shí)消散,就會(huì )使活性碳床達到著(zhù)火溫度,在風(fēng)量小的情況下,自燃開(kāi)始只在部分區域,如有大量空氣氧氣進(jìn)入時(shí)會(huì )火勢迅速蔓延。在小風(fēng)量的情況下,氧化產(chǎn)生的熱量大于氣流帶走的熱量,會(huì )導致活性碳床溫度增加,進(jìn)一步加速氧化反應速率。
研究表明,盡管有大量空氣進(jìn)入冷卻活性碳床,但活性碳有盲點(diǎn)現象,導致局部溫度也可能上升。盲點(diǎn)(是指活性碳只有少量空氣通過(guò)或者沒(méi)有空氣通過(guò))。盲點(diǎn)可能由于氣流分配不均造成,也可能是活性碳破碎。(活性碳破碎在活性碳吸附+脫附再生系統,由于循環(huán)脫附再生,可能導致活性碳破碎,在部分區域導致顆粒,粉塵堆積)。
4、防止環(huán)己酮再生時(shí)的活性碳床著(zhù)火和退化
Takenchi調查活性碳吸附環(huán)己酮(一種酮類(lèi)物質(zhì))時(shí)發(fā)生氧化反應和氧化反應導致活性碳燃燒情況,發(fā)現活性碳吸附的環(huán)己酮是發(fā)生氧化反應造成活性碳床著(zhù)火的最大原因。調查顯示,避免使用老化的活性碳能有效阻止活性碳床著(zhù)火(使用了2年的活性碳的氧化反應發(fā)生率遠遠大于新的活性碳),及時(shí)清理活性碳的灰塵,增加進(jìn)風(fēng)口的濕度,都能減少著(zhù)火的風(fēng)險。(一定濕度的空氣能避免活性碳床的過(guò)熱,相對濕度5%是最有效的防止著(zhù)火的濕度)。
5、甲乙酮和環(huán)己酮在活性碳上的氧化反應
用木質(zhì)的、軟煤、硬煤制成的三種活性碳上觀(guān)察甲乙酮、環(huán)己酮的氧化反應,發(fā)現這兩種酮類(lèi)有機化合物在有氧狀態(tài)下,即使是吸附狀態(tài)在活性碳的表面也會(huì )氧化反應。溫度反應、活性碳的種類(lèi)和含不同灰份對氧化反應的影響程度也進(jìn)行了調查,發(fā)現:
1)為減少活性碳的表面氧化,活性碳吸附溫度的控制比活性碳的種類(lèi)更重要;
2)對于甲乙酮、環(huán)己酮等有機溶劑吸附溫度最好不要超過(guò)30℃,因為這些酮類(lèi)的氧化反應速率在超過(guò)30℃時(shí)就會(huì )呈現指數型急劇上升;
3)需要至少有超過(guò)0.2m/s風(fēng)速氣流來(lái)通過(guò)活性碳帶走吸附氧化反應產(chǎn)生的熱量;
4)灰分高的活性碳氧化速率超過(guò)未處理過(guò)的活性碳。
6、關(guān)于活性碳吸附發(fā)生自燃和著(zhù)火結論
⑴活性碳吸附過(guò)程是放熱的,從活性碳吸附過(guò)程的釋放熱量與流量、濃度、相對濕度和特定有機物發(fā)生氧化反應相關(guān);
⑵特別是當氣流中含有特定的高濃度化合物時(shí),活性碳吸附和氧化反應會(huì )釋放大量熱量,根據以往的文獻報告,是由于這些活性碳床處理了含有含氧烴類(lèi)有機化合物,引起著(zhù)火的其他類(lèi)化合物包括酮類(lèi)、醛類(lèi)、部分有機酸(如丙酸、丁酸)和有機硫有機化物(硫醇)等;
⑶活性碳吸附床溫度能夠達到自燃溫度,在特定條件下,活性碳吸附可以釋放足夠的熱量達到其自燃并引燃整個(gè)活性碳吸附床;
⑷活性碳吸附時(shí)燃點(diǎn)與活性碳品種及條件相關(guān),活性碳燃點(diǎn)在300-600℃范圍不等;
⑸活性碳吸附床著(zhù)火通過(guò)活性炭床體導熱散熱很少,主要可以通過(guò)有效對流散熱而避免;
⑹活性碳吸附床因吸附和氧化放熱有局部熱點(diǎn)產(chǎn)生,如果熱量能不能通過(guò)對流散熱帶走,或者因氣流在活性碳表面產(chǎn)生勾留會(huì )導致熱量不平衡;
⑺活性碳吸附床著(zhù)火源于吸附的局部熱點(diǎn)溫度達到所吸附的有機物燃點(diǎn)或者局部缺氧狀態(tài)得到緩解后發(fā)生。
活性炭在治理有機廢氣上的作用很大,要想活性炭的吸附效果好,不僅要注意上面提到的問(wèn)題,選擇一家專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)活性炭的企業(yè)也至關(guān)重要。
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